XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія

04.09.2015

ГЕРМАНІЙ

ГЕРМАНІЙ (від лат. Germania-Німеччина, в честь батьківщини К. А. Вінклера; лат. Germanium), Ge, хім. елемент IV гр. периодич.системи, ат. н. 32, ат. м. 72,59. Прир. германій складається з чотирьох стабільних ізотопів з травні. ч. 70 (20,52%), 72 №3%), 73 (7,76%), 74 (36,54%) і 76 (7,76%). Поперечний перетин захоплення теплових нейтронів 2,35*10 -28 м 2. Конфігурація зовнішніх. електронної оболонки 4s 2 4p 2 ; ступінь окислення + 4 (наиб. стійка), + 3, + 2 і + 1; енергія іонізації при последоват. перехід від Ge° до Ge 4+ соотв. 7,900, 15,9348, 34,22, 45,70 ев; электроотрицательность за Полингу 1,8; атомний радіус 0,139 нм, іонний радіус (в дужках вказані координац. числа) для Ge 2 + 0,087 нм (6), для Ge 4+ 0,053 нм(4), 0,067 нм(6).

Зміст німеччина в земній корі 1,5*10 -4 % по масі. Відноситься до розсіяним елементами. У природі в заг. вигляді не зустрічається. Міститься у вигляді домішки в силікатах. осадових залізних, полиметаллич. нікелевих і вольфрамових рудах. вугіллі. торфі. нефтях. термальних водах і водоростях. Найважливіші мінерали. німеччина Cu,(Ge, Fe, Ga)(S, As)4 (6,2-10,2% німеччина ), яргиродит Ag8 GeS6 (3,65-6,93%), рениерит Cu3 (Fe, G.e,Zn)(S, As)4 (5,46-7,80%), плюмбогерманит (Pb,Ge,Ga)2 SO4 (OH)2 *2H2 O*(8,18%).

У США, Італії, ФРН і нек-рих ін. країнах осн. джерело німеччина — побічні продукти переробки; мідно-свинцево-цинкових сульфідних руд. в Заїрі і Намібії-полиметаллич. руди. В золі бурого вугілля міститься від 0,0005 до 0,34% німеччина. в золі кам’яного вугілля-від 0,001; до 1-2% німеччина .

Властивості. Компактний германій — речовину сріблястого кольору з металевих сіт. блиском; кристаллич. решітка стійкої модифікації Ge I-кубіч. гранеценрированная типу алмазу (а = = 0,566 нм). При високих тисках Ge I переходить в інші модифікації (див. табл.), к-рие, порівняно з ним, відрізняються великими щільністю і електричних ма. провідністю.

КРИСТАЛІЧНІ МОДИФІКАЦІЇ НІМЕЧЧИНА ПРИ ВИСОКИХ ТИСКАХ

XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія

При конденсації пари німеччина на пов-сті з т-рой 100-370 °С утворюється аморфний германій. к-рий при 250 °С і звичайному тиску або при 20 °С і давл. 600 МПа превращ. у Ge I. Т. пл. 938,25°З, т. кіп. 2850°С; плотн. 5,33 г/см 3 ; C o p 23,32 Дж/(моль*К);XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
37,3 кДж/моль ,XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
369,04 кДж/моль ; S o 298 31,09 Дж/(моль*К); тиск пари 0,665 Па (938 °С); температурний коеф. лінійного розширення 6,1*10 -6 До -1 (273-603 До) і 6,6*10 -6 До -1 (573-923 До); теплопровідність 5,62 Вт/(м*К);XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
0,6 Н/м (ок. т-ри плавлення ). Германій диамагнитен. Володіє напівпровідниковими св-вами; ширина забороненої зони 0,66 ев (300 К);XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
0,47 Ом*м (300 К); концентрація носіїв струму з власн. провідністю 2*10 7 м -3 (До 300); при 300 К рухливість електронів 0,39 м2 /(В*с), дірок-0,19 м2 /(В*с). Для отримання німеччина з дірковою провідністю використовують легуючі добавки, Al, Ga, In, з електронною — Р, As, Sb.

Германій крихкий: не піддається холодній і гарячій обробці тиском до

550 °З, вище цієї т-ри стає пластичним. Твердість по минералогич. шкалою 6,0-6,5 (його розпилюють на пластини з допомогою алмазного або мо-талдич. диска з застосуванням абразиву). Прозорий для ІЧ-світла при довжинах хвиліXuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
> 2 мкм, показник заломлення 4,0102-4,0010 (приXuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
від 2,06 до 16,00 мкм), 3,4 (XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
= SB 550 мкм) і 4,1 (XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
=690 мкм); коеф. відбиття світла зXuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
= 1-10 мкм-36-39%.

Германій стійкий до дії повітря. води. Про2. соляної к-ти і разб. H2 SO4. повільно взаимод. з конц. H2 SO4. Реагує з царською горілкою і HNO3 з утворенням на пов-сті плівки GeO2. Слабо взаимод. з р-рами їдких лугів. у присут. Н22 -легко, при цьому утворюються солі германата. Вище 700 °С швидко окислюється на повітрі до GeO2. в струмі Про2 або2 -до німеччина оксидів GeO і GeO2. Утворює з S при 600-700°С GeS, при 1000-1100°C-GeS2. з Se при

500°C-GeSe. Легко взаимод. з галогенами. даючи тетрагалогениды (див. Німеччина галогеніди ). З N2. Si, Н2 і З не реагує. Відомі летючі германоводороды Gen Н2n+2. а також нітрид. Утворює германипорганические з’єднання,

З більш электроположит. елементами германій утворює германіди подвійні (напр. FeGe, Cu3 Ge) і потрійні (напр. MnAlGe)-крихкі тверді в-ва з металевих сіт. блиском. Більшість має високі т-ри плавлення ; наиб. тугоплавкі-Zr,Ge3 (т. пл. 2330 °С), Hf5 Ge3 (2200 °С), Th3 Ge2 (2000 °С). Багато володіють металевих сіт. провідністю, для нек-рих характерні високі т-ри переходу в надпровідний стан (напр. 6,0 До для V3 Ge і 6,9 До для Nb3 Ge). Серед германідов є напівпровідники (напр. Mg2 Ge), феромагнетики (напр. Mn5 Ge3 ). Германіди лужних і щел.-зем. металів окислюються на повітрі. гідролізуються водою. розкладаються к-тами; більш стійки до дії агресивних середовищ соед. перехідних металів. Отримують германіди в осн. спіканням або сплавом елементів, а також електролізом розплавів. відновленням оксидів і ін. способами. Нек-рие германіди — перспективні напівпровідникові і магн. матеріали, матеріали для термоелементів та ядерної техніки, зміцнювачі сплавів .

Наиб. практично важливим соед. німеччина — оксидам і галогенидам присвячені спеціальні статті. Нижче наводяться відомості про нек-рих ін. соед. цього елемента.

Моносульфид GeS-темно-сірі кристали ; т. пл. 658°С; плотн. 4,01 г/см 3 ;XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
-73,40 кДж/моль ; не взаимод. з водою реагує з разб. неорг, к-тами і р-рами лугів. Отримують взаимод. Ge S при 600-700 °С, відновленням GeS2 воднем. р-єю H2 S з солями Ge(II). GeS — напівпровідниковий матеріал .

Дисульфід GeS2 -біле аморфне (одержують осадженням H2 S з кислих р-рів GeCl4 ) або кристаллич. (утворюється при взаимод. S і Ge при 1000-1100°С) в-во; т. пл. 840°С; плотн. 2,94 г/см 3 ;XuMuK.ru, ГЕРМАНІЙ, Хімічна енциклопедія
— 150,06 кДж/моль ; гідролізується водою, реагує з соляною до-тій і р-рамі лугів. з (NH4 )2 S утворює (NH4 )6 Ge2 S7. Дисульфід німеччина — перспективний напівпровідниковий матеріал .

Селенід GeSe — темно-коричневі кристали ; т. пл. 670°С (з різн.); не взаимод. з водою ; окислюється HNO3. Отримують взаимод, Ge So при 500 °С в атмосфері2 з послід, плавленням продукту р-ції і швидким охолодженням. Володіє напівпровідниковими св-вами.

Телурид GeTe-сіруваті кристали з металевих сіт. блиском; т. пл. 725°С; не взаимод. з водою ; розкладається царською горілкою і сумішшю соляної к-ти з Н22. Одержують сплавленням Ge Ті. Володіє напівпровідниковими св-вами, вище 375 °С-яскраво вираженими термоэлектрич. св-вами. Компонент сплавів з Мп, Сг і ін

Гідрид GeH4 — бесцв. газ ; т. пл. — 165 °С, т. кіп. — 88,5 Р С; т. разл, ок. 300 °С; розч. у воді і полярних орг. р-рителях. Отримують взаимод. GeO2 з водним р-ром Na[BH4 ]. Застосовують для отримання напівпровідникового

Нітрид Ge3 N4 -бесцв, або світло-жовті кристали ; т. разл. ок. 1400°С, починає виділяти N2 ок. 450 °С; плотн. 5,25 г/см 3 ; диамагнитен; не взаимод. з водою. р-рамі лугів і разб. к-тами. Отримують дією NH3 Ge або GeO2 .

Отримання. В кач-ве сировини для отримання німеччина використовують побічні продукти переробки руд кольорових металів. попіл від спалювання вугілля. нек-рие продукти коксохім. вироб-ва (напр. смоли і надсмольные води ). Германийсодержащее сировину збагачують методами флотації. магнітним або ін. а потім виділяють концентрат німеччина При пирометаллургич. способі процес зазвичай проводять при 800-1800 °С відновить. атмосфері (З, Н2 ) у присут. S (або H2 SO4. сульфатів лужних або щел.-зем. металів ); Германій частково або повністю переходить в газову фазу у вигляді GeO, GeO2. GeS, GeS2. Ge, к-рие вловлюють разом з ін. леткими компонентами і пилом .

що Містять германій пилу. отримувані при переробці руд кольорових металів. зазвичай витравлюють разб. р-ром H2 SO4. З р-рів виділяють концентрат німеччина (співосадженням з ін. елементами, напр. з Fe у вигляді Fe(OH)3 при рН 4,8-5,4), к-рий потім сушать, обпалюють, обробляють конц. соляної к-тій і витягують утворився GeCl4 дистиляцією. З сірчанокислих р-рів німеччина витягують також методом іонного обміну з використанням в кач-ве елюентів соляної к-ти. Солянокислий р-р піддають дистиляції з отриманням GeCl4 або розчинений тетрахлорид гідролізують р-ром лугу до GeO2 .

При переробці вугілля германій частково (5-10%), попадає в смолу і надсмольную воду. звідки його витягують у вигляді комплексу з таннином, потім його сушать і обпалюють (400-500 °С); при цьому отримують концентрат, що містить 30-40% німеччина. з якого виділяють германій у вигляді GeCl4. При спалюванні вугілля або їх газифікації німеччина переганяється разом з летючими частинами золи. Золу піддають відновить. плавці з флюсом і колектором німеччина — CuO або Fe2 O3. Отриманий сплав Сі або Fe з германієм розчиняють у водному р-ре FeCl3 в струмі С12. підкислюють р-р H2 SO4 і витягують германій у вигляді GeCl4. За ін. способом пил сплавляють з NaOH, плав витравлюють водою. очищають р-р від домішок А1 і Si і виділяють утворився в результаті гідролізу GeO2 .

З золи, багатою германієм (більше 1%), його витягують також обробкою 31%-ної соляної к-ту при 105-110°С. Застосовують також метод, за до-рому золу, що містить менше 1% німеччина. піддають пирометаллургич. обробці в електричних ма. або циклонних печах ; сублимат витравлюють конц. НCl або разб. H2 SO4. з р-ра німеччина виділяють співосадження. іонним обміном. цементацією або ін. способами.

Для отримання німеччина техн. GeCl4 очищають ректифікацією у кварцових колонах, екстракцією соляної к-ту, термодиффузией, спрямованою кристалізацією та ін. методами. Після цього GeCl4 гідролізують чистою водою при 20-30 °С; отриманий GeO2 промивають водою і сушать спиртом або струмами НВЧ і відновлюють до германій воднем при 600-700 °С Порошкоподібний германій при 1000-1050 °С сплавляють. Рафінують германій методами зонної плавки і спрямованої кристалізації. Вирощують монокристали за методами Чохральського або Степанова. В процесі вирощування німеччина легують спец. добавками (Sb, Ga, As, Si і ін), регулюючи ті або інші його св-ва. Проводиться германій напівпровідникової чистоти з вмістом домішок 10 -3 — — 10 -4 %; чистоту німеччина визначають по величині і знаку ерс Холла або за допомогою нейтронно-активаційного аналізу .

Визначення. Гравиметрически германій визначають: у вигляді GeO2. утворюється при прожарюванні GeS2. одержуваного осадженням сірководнем з соляно — або сірчанокислих р-рів соед. Ge 4+ ; у вигляді MgGeO3 ; у вигляді гидроксихинолиниевой солі германомолибденовой до-ти (C9 H7 NO)4 *H4 [Ge(Mo2 O7 )6 ]. Германій визначають також алкалиметрически у присут. пірокатехіна або пірогалолу. утворюють з соед. Ge 4+ розчинні комплексні двухосновные до-ти (індикатор бромкрезоловый пурпуровий). При комплексонометрич. визначення німеччина надлишок комплексона (двунатриевой солі етилендіамінтетраоцтової до-ти) після взаимод. з Ge 4+ оттитровывают р-ром ZnSO4 у присут. ксиленолового оранжевого в кач-ве індикатора при рН 5,2-6,1. Визначення німеччина даним методом заважають щел.-зем. важкі і кольорові метали. наиб. чутливий метод визначення малих кіл-німеччина — фотометричний з допомогою фенилфлуорона в солянокислой або сірчанокислої середовищі. Відділення німеччина від заважаючих елементів здійснюється дистиляцією GeCl4 6 М соляної к-ти присутніх. Н3 РВ4 або його екстракцією СС14 з 8-9 М соляної к-ти.

Якісно німеччина виявляють з допомогою емісійного спектрального аналізу (джерело збудження-дуга), а також за кольоровим р операціях, напр. за освітою яскраво-жовтою германомолибденовой до-ти H8 [Ge(MO2 O7 )6 ] з послід. відновленням Mo 6+ бензидином або лужним р-ром Na2 SriO2. Специфич. р-ції на германій — взаимод. з хинализарином або з гидроксинафталинсульфоновой к-тою.

Застосування. Германій — напівпровідниковий матеріал. використовується у вигляді монокристалів дуже високої чистоти для виготовлення діодів, транзисторів, фотодіодів і фоторезисторів. З нього виробляють датчики Холу, лінзи для приладів ІЧ-техніки, рентгенівської спектроскопії і детектори іонізуючих випромінювань (чутливість 10 14 ат/см 3 ), термометри опору, що експлуатуються при т-ре рідкого. Сплави німеччина з Аі, що володіють високою твердістю і міцністю. використовують у ювелірній і зубопротезній техніці для прецизійних виливків. Сплави з Si або з В-високоефективні термоэлектрич. матеріали, Nb і Ti — надпровідники. з Al, Si та Fe-термоемісійні матеріали, з Мп і А1 — магнітні. Нек-рие сплави німеччина застосовують в кач-ве припоїв (напр. з Al, Si і Аі), антикорозійних покриттів (зі Sn або зі Sb).

Світове вир-во німеччина (без СРСР) 65 кг у рік. Германій відкритий у 1886 К. А. Вінклером.

===

Ісп. література для статті «ГЕРМАНІЙ ». Тананаев В. В. Шпирт М. Я. Хімія німеччина. М. 1968; Самсонов Р. В. Бондарєв Ст. Н. Германіди. М. 1968; Назаренко Ст. А. Аналітична хімія елементів. Германій. М. 1973; Шпирт М. Я. Фізико-хімічні основи переробки германієвого сировини, М. 1977; Нашельский А. Я. Виробництво напівпровідникових матеріалів. М. 1982. Н.М. Эльхонес, К. І. Локшина.

Короткий опис статті: німеччина

Джерело: XuMuK.ru — ГЕРМАНІЙ — Хімічна енциклопедія

Також ви можете прочитати